Тормозящее действие различных добавок при окислении может быть обусловлено двумя типами реакций: вещество либо непосредственно реагирует с перекиспыми радикалами, умеьшая их концентрацию, либо разрушает гидроперекись, являющуюся разветвляющим агентом (реакция 3). По первому пути действуют, как правило, вещества, имеющие подвижный атом водорода и условно обозначаемые InH, например, фетголы и амины. По второму пути реагируют многие серосодержащие органические соединения (меркамии, цистеин, диалкилсульфиды, комплексы металлов переменной валентности и др.). В этом разделе действие таких соединений рассматриваться не будет.

Ингибитор, введенный в среду окисления, реагирует с перекиспыми радикалами по реакции:

В общей схеме окислепия углеводородов необходимо учитывать реакции, в которые вступает радикал In-, образовавшийся из молекулы ингибитора:

Тормозящее действие ингибитора зависит от двух обстоятельств: от скорости реакции взаимодействия переписных радикалов с ингибиторами по реакции 7 и от активпости радикалов, образующихся из молекул ингибиторов (чем менее активен радикал In-, тем сильнее эффект торможения).

Относительная активность радикала In определяется соотношением констант скоростей к10/к2 реакций продолжения цепей 10 и 2. Чем меньше это соотношение, тем сильпее тормозящее действие ингибитора.
При достаточно большой концентрации ингибитора, при которой все радикалы RО2 будут реагировать с ингибитором, приводя к образованию радикала In-, активность ипгибитора будет определяться скоростью реакции 10.

Ингибитор, из которого образуются неактивные радикалы (к10/к2 очень мало), способен практически остановить реакцию и, по определению Е. Т. Денисова, его следует считать сильным. Если радикал способеп продолжать реакцию (0,1 <к10/к2<1), то цепная реакция в присутствии ингибитора будот протекать, но с меньшей скоростью. Ингибитор, введение которого даже в большой концентрации не останавливает реакцию, а лишь замедляет ее, следует считать слабым.

Таким образом, антиокислительная активность является сложной величиной и определяется, вообще говоря, соотношением скоростей реакции с 1 по 10. Если сравнение активности соединений проводится на одной и той же модели и в одинаковых условиях, то активность соединений определяется скоростями следующих реакций:

1) скоростью реакции обрыва цепи окисления на молекулах ингибитора (7), в которой в большей или меньшей степени происходит замена роакционноспособного порекисного радикала на малоактивный радикал.
Величина константы скорости этой реакции характеризует способность веществ реагировать со свободными радикалами, т. е. их антирадикальную активность;

2) участием радикала In- в реакции продолжения цепи (10) и соотношением констант скоростей реакций 10 и 2 (k10/ka);
3) способностью ипгибитора или его радикала реагировать с гидроперекисью без образования свободных радикалов.

Ни один из этих факторов в отдельности не может характеризовать в целом величину антиокислительной активности.
Мы хотели бы остановиться па сопоставлении значений антиокислительной и антирадикальной активности соединений. Безусловно, эти величины могут быть связаны друг с другом. Из двух соединений большей антирадикалыюй активностью обладает соединение, имеющее более высокую константу к7. Чем выше значение к7, тем выше будет и величина антиокислительной активности этого соединения, если активность радикалов In, образующихся из молекул этих соединений, одинакова.

Если же активность радикалов In- различна, то увеличение значений к7 может и не перекрыть снижения антиокислительной активности из-за протекания реакции 10.

Таким образом, антирадикальная активность характеризует способность соединений реагировать со свободными радикалами, а антиокислительная активность определяет способность этих соединений тормозить процесс окисления в целом.

- Читать "Определение антиокислительной активности (АОА) веществ. Определение активности липидов"

1. Антиоксиданты. Что такое антиоксиданты?
2. Общая антиокислительная активность (АОА). Антиокислительная активность липидов
3. Пути торможения окисления. Оценка антиоксидантной активности (АОА)
4. Определение антиокислительной активности (АОА) веществ. Определение активности липидов
5. Окисление метилового эфира олеиновой кислоты. Влияние температуры на антиоксиданты
6. Методы хемилюминесценции для оценки антиоксидантной активности (АОА). Метод инициированного окисления углеводородов
7. Методы электрохемилюминесценции (ЭХЛ). Значение ЭХЛ в определении антиоксидантной активности (АОА)
8. Модель окисленной олеиновой кислоты. Влияние антиоксидантов на окисление олеиновой кислоты
9. Изучение процесса окисления липидов. Окисление ненасыщенных жирных кислот
10. Определение активности липидов по методу Глевинда. Различия антиокислительной и антирадикальной активности