Принципиально модель окисленной олеиновой кислоты аналогична моделям инициированного окисления углеводородов и ЭХЛ: в реакции окисления образуется стационарная концентрация перекненых радикалов, при рекомбинации которых возникает свечение. Однако при введении в систему липидов наблюдается вспышка свечения. Остановимся на этом более подробно. Модель была предложена в 1962 г. А. И. Журавлевым для определения АОА липидов и в свое время получила очень широкое распространение. И хотя в настоящее время эта модель применяется довольно редко, выводы, сделанные на основании экспериментальных данных, полученных на этой модели, часто используются в биофизической литературе. Рассмотрим более подробно основы этой модели.

Окисленная олеиновая кислота, содержащая 120—170 мкэкв перекисей, дает устойчивое свечение в сине-зеленой области. Постулируется свободнорадикальная природа свечения. При введении в систему 0,1 — 1% тканевых липидов наблюдается резкая вспышка свечения и снижение скорости автоокисления. Установлена линейная зависимость между высотой вспышки и степенью окислепности олеиновой кислоты (се перекисиым числом).
Предложено по высоте вспышки определять количество антиоксидантов, присутствующих в лшшдах.

Заметим, однако, что, по данным того же автора, синтетические ингибиторы (ионол и нафтол) уменьшают интенсивность свечения.
Автор объясняет вспышку тем, что вместе с липидами в систему вводятся активаторы свечения типа эргостерона. Если роль липидов сводится только к поставке в систему физических активаторов, уровепь иптопсивпости свечения но должен изменяться в течение опыта, оставаясь все время более высоким. В опыте наблюдается сначала резкое увеличение интенсивности свечения, затем плавное его затухание. Даже в том случае, если вспышка обусловлена присутствием в липидах активаторов, экспериментально не установлена связь между количеством активаторов и природных антиоксидаптов, содержащихся в липидах.

По всей вероятности, вспышку свечения можно объяснить изменением химического состава системы, возможным соокислением олеиновой кислоты и липидов. В самом деле, в систему, содержащую значительное количество перекисных радикалов, вводится новый субстрат, окисляющийся легче, чем олеиновая кислота. В этом случае можио ожидать значительного увеличения общей скорости окисления, так как в такой системе возможны «перекрестные» реакции продолжения и обрыва цепи и увеличения интенсивности свечения системы до тех пор, пока не израсходуется новый субстрат окисления.

Природа вспышки свечения может быть объяснена и другим образом. Если в окисленную олеиновую кислоту, содержащую значительное количество гидроперекисей, вместе с липидами вводятся вещества, сиособныо разлагать гидроперекиси на свободные радикалы (например, ионы Fe2+, ароматические амины), то увеличение концентрации перекисных радикалов должно привести к увеличению интенсивности свечения системы. В работах обнаружено свечение в красной области спектра при распаде перекисей лииидов, причем свечение наблюдалось для достаточно глубоких стадий окисления.

Однако все предложенные варианты объяснения вспышки не связаны с наличием в липидах природных антиоксидантой, поскольку, по данным самих авторов, типичные антиоксиданты (ионол и нафтол) уменьшают интенсивность свечения. Если механизм ингибнрующего действия синтетических и природных антиоксидантов одинаков, то их воздействие на свечение должно быть одинаковым и проявляться в ослаблении интенсивности свечения. Действительно, такая аналогия была установлена на ХЛ системе инициированного окисления углеводородов.

В данном случае наблюдаемая вспышка свечения связана не с присутствием в липидах природных антиоксидаптов, а с такими свойствами липидов, как их окисляемость, способность активировать свечение и т. д.

Возникает вопрос, почему природные антиоксиданты, содержащиеся в липидах, не тушат свечение окисленной олеиновой кислоты.
Природные антиоксиданты, как правило, являются слабыми антиоксидантами, и их действие на окисление может быть различным в зависимости от того, введены ли ингибиторы до пачала реакции или по ходу ее. Чем позднее введен ингибитор в систему, тем слабее его тормозящее действие, что связапо с саморазвивающимся характером реакции окислепия. Эффект ослабления тормозящего действия антиоксидантов при введении их в развившуюся реакцию окисления паблюдался в ряде работ. Ослабление, а иногда и прокращенио тормозящего действия аптиоксидантов обусловлено изменением состава радикалов в окисляющейся среде.

Если в ходе реакции появляется все больше малоактивных радикалов, то может наступить момент, когда средняя активность радикалов системы по будет сильно отличаться от активности радикалов, образующихся из молекулы ингибитора. В этом случае ингибитор не будет тормозить реакцию.

Поэтому вещества, тормозящие окисление при введении их до начала реакции (т. е. обладающие антиокислительной активностью, папример, па метилолеатной модели), могут оказывать слабое действие или совсем его не оказывать при введении их в развивающуюся реакцию (в окисленпую олеиновую кислоту).

Таким образом, величина вспышки свечения, наблюдаемая при введении липидов в окисленпую олеиновую кислоту, не может служить мерой количества природных антиоксидантов, содержащихся в них. По всей вероятности, вспышка свечения характеризует способпость липидов к окислению или их способность разлагать перекиси олеиновой кислоты радикальным путем.

- Читать "Изучение процесса окисления липидов. Окисление ненасыщенных жирных кислот"

1. Антиоксиданты. Что такое антиоксиданты?
2. Общая антиокислительная активность (АОА). Антиокислительная активность липидов
3. Пути торможения окисления. Оценка антиоксидантной активности (АОА)
4. Определение антиокислительной активности (АОА) веществ. Определение активности липидов
5. Окисление метилового эфира олеиновой кислоты. Влияние температуры на антиоксиданты
6. Методы хемилюминесценции для оценки антиоксидантной активности (АОА). Метод инициированного окисления углеводородов
7. Методы электрохемилюминесценции (ЭХЛ). Значение ЭХЛ в определении антиоксидантной активности (АОА)
8. Модель окисленной олеиновой кислоты. Влияние антиоксидантов на окисление олеиновой кислоты
9. Изучение процесса окисления липидов. Окисление ненасыщенных жирных кислот
10. Определение активности липидов по методу Глевинда. Различия антиокислительной и антирадикальной активности